АзовСинтезЗастосування церезину: у яких галузях і скільки класти
Церезин коштує приблизно вдвічі дорожче за парафін, а кладуть його зазвичай 5–15%. Решту рецептури тримають дешевші компоненти. Виходить, за невелику частку складу платять непропорційно багато, і платять свідомо: без цих відсотків помада пітніє олією, гума береться сіткою тріщин від озону, мастило віддає базу в тарі ще до відвантаження.
Нижче розберемо, що це за речовина, звідки в неї такі властивості, у яких галузях вона реально працює і скільки її треба.
Церезин це що: мікрокристалічний віск, а не сорт парафіну
Історично церезин отримували не з нафти. Сировиною був озокерит, гірський віск, а очищення йшло нагріванням із сірчаною кислотою та відбілюванням: сирий озокерит чорний, після обробки стає жовтим або білим. Так це описує класична монографія Warth про хімію й технологію восків, і саме звідти пішла назва.
Сьогодні майже весь товарний церезин нафтовий. Він утворюється на іншій гілці нафтопереробки, ніж парафін. Парафінові дистиляти дають плитковий парафін, а от залишкові фракції після депарафінізації дають петролатум, і вже його знеолюють до мікрокристалічного воску. Цей маршрут докладно розписаний у Speight, у розділах про депарафінізацію та виробництво восків.
Різниця в сировині обертається різницею в молекулах. Парафін це переважно нормальні алкани C20–C35, прямі ланцюги, які складаються у великі пластинчасті кристали. Мікрокристалічний віск має C35–C60 і вище, з великою часткою розгалужених ізоалканів та нафтенових кілець. Такі молекули не вміють упаковуватись рівно. Кристали виходять дрібні, погано сформовані, майже голчасті.
З цієї геометрії й ростуть усі корисні властивості:
- температура краплепадіння вища на 20–30 °C проти парафіну;
- матеріал пластичний, а не крихкий: гнеться, а не ламається;
- він утримує олію в собі, бо дрібна кристалічна сітка має набагато більшу питому поверхню;
- в'язкість розплаву вища, тому плівка виходить липкіша й тримається на поверхні.
Ось останні два пункти й окупають ту різницю в ціні, з якої я почав.
Чому в прайсах пишуть «церезин 75» і «церезин 80»
Цифра в марці це температура краплепадіння, тобто та точка, де розм'якшений віск починає капати з термометра. Радянський ГОСТ 2488-79 закріпив 5 марок: 65, 70, 75, 80 і 80э. Марка 75 має краплепадіння 75–80 °C, марка 80 відповідно 80–85 °C, а 80э робили окремо під потреби електронної промисловості. Стандарт описував продукт кислотно-контактного очищення й адресував його насамперед мастилам, восковим сплавам та ізоляційним матеріалам.
Марок 67 і 57, які іноді питають, у цьому стандарті немає. Плутанина йде від парафінових позначень.
Сучасні азійські виробники працюють за іншими документами. Наш церезин це мікрокристалічний віск марки 80A за галузевим стандартом КНР NB/SH/T 0013-2019, з краплепадінням 77–82 °C. Число в назві схоже на гостівське, але діапазон інший, і при заміні одного на інше рецептуру треба перевіряти, а не вважати марки взаємозамінними за цифрою.
Два числа в паспорті описують матеріал майже повністю. Краплепадіння вимірюють за ASTM D127, методом, розробленим саме під петролатуми й мікрокристалічні воски. Твердість дає пенетрація за ASTM D1321: голку з навантаженням 100 г тримають 5 секунд і міряють заглиблення в десятих часток міліметра. Значення «не більше 30» означає, що голка входить менш ніж на 3 мм. Це твердий, але не крихкий матеріал. Для порівняння: температура плавлення парафінових марок лежить значно нижче.
Косметика: чому помада перестає «пітніти»
Головна галузь споживання. У помадах, бальзамах і стіках воскова фаза має тримати рідку олійну частину так, щоб та не виходила на поверхню при зберіганні. Парафін із цим не справляється: у нього великі кристали й мала здатність зв'язувати олію. Це одна з базових задач, які закриває хімія для косметики та парфумерії.
Церезин вводять 5–15% у воскову фазу. Хоча в бальзамах для губ частіше виходить ближче до 10–12, бо там більше рідких олій. Результат простий: стік не кришиться на морозі, не м'якне при +30 °C і не вкривається олійною плівкою.
Тут є пастка, про яку варто знати заздалегідь. Мікрокристалічний віск обмежено розчинний у рициновій олії, а рицинова олія це основний носій пігменту в класичних помадах. Якщо в рецептурі багато рицини й водночас багато мікровоску, система розшаровується замість того, щоб стабілізуватись. Робочий вихід це блендування: церезин відповідає за пластичність та зв'язування олії, карнаубський віск додає глянець і термостійкість у частці 10–15%.
Щодо безпеки: озокерит і церезин проходили оцінку в програмі CIR, звіт опубліковано в Journal of the American College of Toxicology ще в 1984 році, і речовина визнана прийнятною для косметичного застосування. Під назвою Ceresin вона й досі стоїть у складах.
Фармацевтика: загусник мазевих основ
У довіднику фармацевтичних допоміжних речовин мікрокристалічний віск і церезин мають окремі монографії. Фармакопея визначає мікрокристалічний віск як суміш нормальних, розгалужених і циклічних вуглеводнів, отриману сольвентним фракціонуванням залишку перегонки нафти.
Функція одна: ущільнення. У кремах, мазях і лініментах церезин піднімає в'язкість і не дає формі розшаровуватись при зберіганні. Працює він уже з 2–3%, і механізм тут не в загальному загущенні, а в тому, що дрібні кристаліти зшиваються між собою в просторову сітку, яка за звичайних умов просто не дає системі текти. Додатково церезин інертний: із більшістю діючих речовин не реагує.
Звідси й типова проблема, яку він закриває на фармацевтичному виробництві: мазь, що тріскається або втрачає консистенцію в кінці терміну придатності.
Гума: захисний віск проти озонового розтріскування
Ненасичені каучуки, натуральний і бутадієн-стирольний, руйнуються озоном атмосфери. Атака йде по подвійних зв'язках, і на поверхні виробу з'являються тріщини, перпендикулярні до напрямку розтягу. Захист буває хімічний і фізичний. Фізичний це віск.
Механізм такий. Віск вводять у суміш понад межу розчинності в каучуку. Після вулканізації надлишок мігрує назовні й утворює на поверхні суцільну плівку, фізичний бар'єр між озоном і подвійними зв'язками. Роботу Agrawal та співавторів про вплив восків на гумові вулканізати варто прочитати цілком, бо там розібрано найважливіше: швидкість цієї міграції залежить від типу воску.
Парафін виходить на поверхню швидко й дає захист відразу, але плівка тонка й у теплу погоду частково розчиняється назад. Мікрокристалічний віск мігрує повільно, зате тримає бар'єр місяцями, поки виріб лежить на складі. Тому на практиці беруть суміш обох, підбираючи розподіл довжин ланцюгів під робочий діапазон температур. Це те, що в галузі називають всесезонним захистом, і під цю задачу існує окремий захисний віск для гуми.
Ще два моменти, які часто пропускають. Перший: у парі з невеликою кількістю хімічного антиозонанту віск працює синергічно, антиозонант потовщує восковий наліт. Другий, менш приємний: під динамічним навантаженням плівка тріскається разом із гумою, і тоді тріщини можуть вийти глибшими, ніж були б узагалі без воску. Восковий захист це захист статичний, для зберігання й для виробів, що не працюють на постійному згині. Решта задач гумового виробництва вирішується вже іншими добавками.
Мастила: боротьба з відділенням оливи
Синерезис у пластичних мастилах це втрата рідкої фази через усадку або перебудову структури загусника. У тарі це виглядає як шар оливи над мастилом, а в вузлі тертя означає, що мастило вже не те, яким його відвантажували.
Аморфні вуглеводневі воски з високою температурою плавлення й дрібною кристалічною структурою, петролатум і церезин, цю течу зупиняють. Вони заповнюють простір між частинками загусника та утримують оливу капілярними силами. У старих рецептурах кальцієвих мастил церезин був повноцінним структурним компонентом, а не добавкою, звідси й формулювання ГОСТ 2488-79 про призначення для мастил. Сучасні задачі виробництва мастил формулюють так само: тримати крапельну точку й не віддавати оливу.
Свічки, поліролі, деревина, папір
У свічковому виробництві 5–15% церезину в парафіновій суміші піднімають температуру плавлення й твердість. Свічка перестає провисати в спеку, не підтікає, легше виходить із форми. Помітно це передусім улітку та в контейнерних виробах, де тонкі стінки й великий об'єм розплаву. Докладніше про те, як різні воски поводяться в свічці, є в окремому розборі видів воску для свічок.
У поліролях і мастиках для меблів, підлоги, шкіри та взуття потрібна плівка, яка не тріскається при вигині основи. Тут церезин виграє в парафіну саме пластичністю. Просочувальні воски для деревини та ламінувальні покриття паперу й картону використовують ту саму властивість плюс водовідштовхування.
Окрема тема це харчова галузь. Мікрокристалічний віск має європейський індекс E 905 і дозволений quantum satis для поверхневої обробки нешоколадних кондитерських виробів, жувальної гумки, глазурей і покриттів, а також для дині, папаї, манго й авокадо. Панель EFSA переглядала його в 2013 році: ADI не встановили через брак довгострокових досліджень, але за наявних рівнів застосування ризику не побачили. Тільки пам'ятайте, що марка 80A це технічний продукт, і для прямого контакту з їжею потрібен віск із відповідним пакетом документів, а не просто той самий CAS.
Що церезин закриває в галузевих задачах
Якщо звести докупи те, що описано в прикладному розділі монографії Freund зі співавторами про застосування парафінових продуктів, і те, що дає робота Agrawal по гумі, вимальовується коротка карта. Ліворуч типова проблема виробництва, праворуч що саме робить мікрокристалічний віск.
| Галузь і проблема | Що робить церезин | Частка |
|---|---|---|
| Косметика: помада плавиться при +25 °C, бальзам кришиться на морозі | піднімає точку розм'якшення й водночас прибирає крихкість | 5–15% |
| Косметика: стік «пітніє», олія виходить на поверхню | зв'язує олійну фазу дрібнокристалічною сіткою | 8–15% |
| Фармацевтика: мазь тріскається, втрачає консистенцію | структурує основу, стабілізує в'язкість при зберіганні | 2–5% |
| Гума: озонове розтріскування при зберіганні | мігрує на поверхню, тримає бар'єрну плівку тривало | 1–3 phr |
| Мастила: виділення оливи, низька крапельна точка | утримує рідку фазу, підіймає температуру краплепадіння | 5–15% |
| Свічки: деформація при літньому зберіганні | підвищує твердість і температуру плавлення суміші | 5–15% |
| Деревина й папір: вбирання вологи, тьмяне покриття | дає еластичний водовідштовхувальний бар'єр | за рецептурою |
Чого церезин не робить, теж корисно знати. Він не стабілізує ПВХ, не замінює металеві стеарати як акцептор кислоти й не працює диспергатором пігменту. У задачах з галузевих сторінок по пластмасах і фарбах шукати треба інші продукти.
Марка 80A: що стоїть у паспорті й що це означає
Ми тримаємо одну позицію, мікрокристалічний віск 80A виробництва PetroChina під брендом Kunlun, за стандартом NB/SH/T 0013-2019.
| Показник | Значення | Що з цього випливає |
|---|---|---|
| Температура краплепадіння | 77–82 °C | виріб не пливе в спеку, проти 52–64 °C у парафінів |
| Пенетрація (100 г, 25 °C) | не більше 30 | твердий, але не крихкий |
| Вміст олії | не більше 3,0% | немає запаху та жирної плівки на готовому виробі |
| Колір за GB/T 6540 | не більше 1,0 | не бруднить пастельні й прозорі рецептури |
| Кінематична в'язкість при 100 °C | не менше 10,0 мм²/с | липка плівка, добра адгезія до поверхні |
| Ізо- та циклоалкани C60 і нижче | близько 87% | та сама мікрокристалічна пластичність |
| Водорозчинні кислоти й луги | відсутні | інертний до діючих речовин у мазях і косметиці |
Останній рядок таблиці й вирішує більшість спорів про те, брати мікрокристалічний віск чи спробувати обійтись парафіном. Частка розгалужених і циклічних молекул тут близько 87%. У парафіні вона в рази менша, і саме тому парафін кришиться там, де церезин гнеться.
Про виробника
Церезин 80A випускає PetroChina Company Limited, підрозділ Fushun Petrochemical Branch у складі CNPC. Фушунський завод це історичний центр виробництва нафтових восків у Китаї, і мікрокристалічний асортимент там роблять давно.
Чому це має значення на практиці. Мікрокристалічний віск технологічно складніший за звичайний парафін: його не просто кристалізують із дистиляту, а знеолюють із залишкових фракцій, і кінцевий продукт треба тримати відразу за кількома незалежними параметрами. Заводська лабораторія контролює краплепадіння, пенетрацію, кінематичну в'язкість і вуглеводневий склад, а не тільки температуру плавлення, як це буває у дрібних переробників. Через це від партії до партії пенетрація не «гуляє», і рецептуру не доводиться перераховувати після кожного постачання.
Другий аргумент суто регуляторний. Речовина внесена до TSCA у США, канадського DSL, європейського EINECS і японського MITI, та не класифікується як небезпечна. Для тих, хто відвантажує готову косметику на експорт, це знімає половину питань митниці й контрагентів ще до відправлення.
Тут згадаю одну річ, про яку забув на початку: церезин під різними торговими назвами часто продають як «мікровіск» без вказівки стандарту й марки. Просити треба саме паспорт якості з номером стандарту та фактичними значеннями по пенетрації, бо назва «мікрокристалічний віск» сама по собі не говорить ні про твердість, ні про краплепадіння.
Як вводити в рецептуру
Церезин плавлять окремо або першим у складі воскової фази, при 90–95 °C. Тримати вище 110 °C довго не варто, з'являється жовтизна. Далі при перемішуванні вводять решту восків, потім олії, останніми пігменти й активні речовини після охолодження до робочої температури.
Дозування починають знизу діапазону. У косметичному стіку тестова серія на 8% зазвичай уже показує, чи вистачає утримання олії; якщо на третю добу поверхня суха й матова, точка знайдена, якщо ні, піднімають на 2–3% і повторюють. Для гумових сумішей віск дозують у phr і підбирають разом із хімічним антиозонантом, поодинці ні той, ні той не дає повного результату.
Зберігати треба в сухому місці без прямого сонця, при температурі до 40 °C. Термін придатності практично не обмежений: окиснюватись у цих вуглеводнів майже нічому.
Церезин марки 80A у плитах, фасування по 25 кг, з паспортом якості, паспортом безпеки та технічною специфікацією українською на кожну партію тримає на київському складі АзовСинтез. Відвантаження в день замовлення.